Изучение
ароматических соединений начало развиваться только после того, как основные
принципы теории химического строения были признаны химиками-органиками. В
середине девятнадцатого столетия в области ароматических соединений большинство
химиков рассматривали группу из шести атомов углерода как нечто целое, даже не
высказываясь о ее химическом строении. Для ароматических соединений характерным
считалось присутствие особой углеродной группы из шести атомов, например, в
бензоле. Что касается бензола, то ошибочно принималось, что существуют две его
разновидности: обыкновенный с температурой кипения 80 градусов Цельсия и
парабензол с температурой кипения 97 градусов. Подобная теория еще более
затрудняла ответ на вопрос, сколько же изомеров может получиться при замещении
одного водорода в бензольном ядре.
«Кольбе считал, что, кроме бензойной кислоты, существует изомерная ей — салидовая кислота, — пишет Г.В. Быков. — Подобные «факты», пока они не были опровергнуты, заставляли ученых очень осторожно подходить к выдвижению гипотез о строении ароматических соединений. | |
A.M. Бутлеров в 1864
году ограничился только предположением, что в бензоле «и его производных по
крайней мере некоторые из паев углерода соединены между собою большим
количеством сродства, чем в углеводороде С6Н14...» Подобным же образом Кекуле в
том же 1864 году относил ароматические соединения и нафталин к соединениям, в
которых углеродные атомы соединены предположительно «двумя или, быть может,
тремя единицами сродства».
В первой половине шестидесятых
годов стали появляться новые интересные факты, особенно те, которые касались
числа заместителей. В 1864 году была показана идентичность метилфенила с
толуолом, что уже говорило о равноценности шести атомов углерода в бензоле.
Накапливались сведения относительно строения двузамещенных производных бензола:
в 1863 году К. Зайцевым была получена третья ок-сибензойная кислота; в том же
году Г. Фишер выделил третью нитро-бензойную кислоту; в 1864 году Г. Глазивец и
Л. Барт синтезировали резорцин, третий представитель двухатомных ароматических
спиртов, и т. д. На основании изучения свойств оксибензойных кислот A.M. Бутлеров пришел
к выводу, что «химическое строение их отличается только различным помещением
алкогольного водяного остатка относительно углерода фенильной группы». Так, в
радикале фениле, соединенном с карбоксильной группой, он различал три атома
водорода; при замещении каждого из них гидроксилом получаются три различные
оксибензойные кислоты. Таким образом, уже была подготовлена почва для успешного
обобщения имеющегося материала.
В 1865 году с
таким именно обобщением выступил А. Кекуле, приняв, что атомы углерода в
бензольном ядре образуют замкнутую цепь, соединяясь друг с другом попеременно:
то при помощи одной пары, то двух пар единиц сродства...»
Август Кекуле
(1829—1896) родился в Германии. Мальчик оказался поразительно одаренным. Еще в
школе он мог свободно говорить на четырех языках, обладал литературными
способностями. По проекту гимназиста Кекуле было построено три дома! После окончания
школы Август уехал в Гиссен учиться в университете.
В университете
Август впервые услышал имя Юстуса Либиха. Кекуле решил посещать лекции
прославленного ученого, хотя и не интересовался химией.
Первая научная
работа Кекуле об амилсерной кислоте получила высокую оценку профессора Билля.
За нее в июне 1852 года Ученый совет университета присудил ему степень доктора
химии.
После окончания
университета молодой ученый некоторое время работал в Швейцарии у Адольфа фон
Планта, а затем переехал в Лондон, где ему рекомендовали лабораторию Джона
Стенхауза.
Вопрос о
валентности чрезвычайно занимал Кекуле, и у него постепенно вызревали идеи
экспериментальной проверки некоторых теоретических положений, которые он решил
изложить в своей статье. В ней Кекуле сделал попытку обобщить и расширить
теорию типов, разработанную Жераром.
Весной 1855 года
Кекуле покинул Англию и вернулся в Дармштадт. Он посетил университеты Берлина,
Гиссена, Геттингена и Гейдельберга, но вакантных мест там не было. Тогда он
решил просить разрешения определиться в качестве приват-доцента в Гейдельберге.
Все свободное
время Кекуле посвятил исследовательской работе. Свое внимание он сосредоточил
на гремучей кислоте и ее солях, строение которых оставалось еще не выясненным.
Ему удалось
расширить и дополнить теорию типов. К основным Кекуле добавил еще один — тип
метана. Свои выводы он изложил в статье «О конституции гремучей ртути». В
статье «О теории многоатомных радикалов» Кекуле сформулировал основные
положения своей теории валентности. Он обобщил выводы Франкланда, Уильямсона,
Одлинга и разработал вопрос о соединительной способности атомов.
В статье «О
составе и превращениях химических соединений и о химической природе углерода»
Кекуле обосновал четырехвалентность углерода в органических соединениях. Он
также отмечал, что попытка Жерара подвести все химические реакции под один
общий принцип — двойной обмен — не оправдана, так как существуют реакции
прямого соединения нескольких молекул в одну.
Кекуле выдвинул
совершенно новые идеи, идеи об углеродных цепях. Это была революция в теории
органических соединений. Это были первые шаги в теории структуры органических
соединений.
В конце 1858 года
Кекуле уехал в Гент, где продолжил исследовательскую работу.
«...Кекуле
принялся за изучение структуры бензола и его производных, требовавшее, прежде
всего, отыскания подходящих средств для изложения учебного материала в разделе
ароматических соединений, — пишет К.Манолов. — Он хорошо знал книгу Лошмидта,
вышедшую в 1861 году, в которой впервые формулы органических соединений были
представлены согласно атомной теории. Знал и теорию Бутлерова, которую еще
полностью не принимал, но и не мог отвергнуть... Атомы в молекуле взаимно
влияют друг на друга, и свойства молекулы зависят от расположения атомов.
Кекуле представлял себе углеродные цепи в виде змей. Они извивались, принимали
самые различные положения, отдавали или присоединяли атомы, превращаясь в новые
соединения. Кекуле обладал большим даром воображения, и, закрывай глаза, он
реально представлял картину чудесных превращений одной молекулы в другую. И
все-таки представить структуру бензола ему пока не удавалось. Как расположены
шесть углеродных и шесть водородных атомов в его молекуле? Кекуле делал десятки
предположений, но, поразмыслив, отбрасывал.
Утомленный
работой, Кекуле отложил исписанные листы и подвинул кресло к камину. Приятная
теплота постепенно окутала тело, и ученый забылся в полудреме. И снова в его
сознании возникли шесть углеродных атомов, образуя причудливые фигуры. Шестиатомная
«змея» непрерывно «извивалась» и вдруг, будто разозленная чем-то, она с
ожесточением начала кусать себя за хвост, потом крепко ухватила его за кончик и
так замерла. Нет, не змея, это же перстень графини Герлиц, который протягивал
Кекуле Юстус Либих. Да, на его ладони лежит перстень — платиновая змея,
переплетенная с золотой. Кекуле вздрогнул и очнулся. Какой странный сон! И
длился-то всего мгновенье. Но атомы и молекулы не исчезали перед его глазами,
он продолжал наяву вспоминать порядок расположения атомов в молекуле, увиденный
во сне. Может быть, это и есть решение? Кекуле поспешно набросал на листке
бумаги новую форму цепи. Первая кольцевая формула бензола...
Идея бензольного
кольца дала новый толчок для экспериментальных и теоретических исследований.
Статью «О строении ароматических соединений» Кекуле послал Вюрцу, который
представил ее Парижской Академии наук. Статья была напечатана в «Бюллетене
Академии» в январе 1865 года. Наука обогатилась еще одной новой, исключительно
плодотворной теорией строения ароматических соединений.
Дальнейшие
исследования в этой области привели к открытию различных изомерных соединений,
многие ученые стали проводить опыты по выяснению строения ароматических
веществ, предлагали другие формулы бензола... Но теория Кекуле оказалась
наиболее правомерной и вскоре утвердилась повсеместно. На основе своей теории
Кекуле предсказал возможность существования трех изомерных соединений (орто,
мета и пара) при наличии двух заместителей в бензольном кольце. Перед учеными
открылось еще одно поле деятельности, появилась возможность синтеза новых
веществ. В Германии над этим работали Гофман, Байер, во Франции — Вюрц, в
Италии — Канниццаро, в России — Бутлеров и другие».
Формула бензола
Кекуле вызвала и многочисленные возражения. Как пишет Г.В. Быков: «А. Клаус в
1867 году обратил внимание на то, что бензол по своим свойствам несходен с
этиленом, на который он должен был бы походить судя по формуле Кекуле, и
предложил свои формулы с перекрещивающимися связями. А. Ладенбург в 1869 году
отметил, что по формуле Кекуле должны существовать два изомера для продуктов
замещения при соседних углеродах, и предложил свою, призматическую, формулу.
А. Кекуле еще в
1869 году писал, что он считает эти возражения «не слишком вескими», и привел ряд
реакций, хорошо объяснимых его формулой, которая кажется ему к тому же
«элегантней и симметричней» других. В 1872 году он попытался вообще снять
выдвинутые возражения, предложив так называемую осцилляционную гипотезу,
согласно которой углеродный атом в какой-то момент соударяется один раз с одним
и два раза с другим соседним атомом, а в следующий момент — наоборот. Эти
удары, по представлениям Кекуле, соответствуют одинарной и двойной связям.
Дискуссия о
строении бензольного ядра продолжалась еще многие годы. Была экспериментально
опровергнута призматическая формула А. Ладенбурга, были выдвинуты известные
формулы Г. Армстронга и А. Байера, физический смысл которых был еще менее ясен,
и т. д. Но для установления строения огромного большинства ароматических
соединений это и не имело существенного значения; важны были лишь следующие
положения: атомы углерода расположены симметрично (в углах правильного
шестиугольника), и все они равноценны друг другу».
Вывод: согласно сложившемуся стереотипу, ученые не видят ничего, кроме науки, в их голове днем и ночью крутятся только формулы и постоянные вычисления. На самом деле ученые - разносторонние люди с развитым воображением. Именно воображение позволило Менделееву собрать свою таблицу воедино во сне. Именно воображение помогло А. Кекуле "превратить" змею в кольцевую формулу бензола.
«Трейлер» фильма о бензоле: «Интервью» с
Августом Кекуле, его рассказ о своем открытии.